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          稀土術語(五):稀土功能材料(2)稀土儲氫材料

          分類:稀土知識

          稀土儲氫材料

          儲(貯)氫合金

          在一定溫度及壓力條件下可大量吸氫和放氫且吸/放氫反應快、可逆性優良的合金。一般由兩類金屬(強鍵合氫化物和弱鍵合氫化物)合理地組合而成。

           

          稀土儲氫合金

          稀土為強健合氫化物形成元素的儲氫合金。

           

          LaNi5型(或AB5型)儲氫合金

          稀土元素(La、Ce、Pr、Nd等)與過渡金屬元素(Ni、Co、Mn、Al等)以1 :5的原子比組成的具有CaCu5型晶體結構的金屬間化合物。習慣上,將組成中稀土元素一側稱為A側,過渡金屬元素一側稱為B側,即稱為AB5型儲氫合金。典型LaNi5型儲氫合金之一的組成為MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3Ml為富鑭混合稀土金屬)。

           

          La-Mg-Ni系儲氫合金

          由層疊的AB5AB2超結構單元構成的、組成為La–Mg–Nix (x=3–3.8)的儲氫合金。主要包括La2MgNi9AB3型)、La5Mg2Ni23AB3.3型)、La3MgNi14AB3.5型或A2B7型)、La4MgNi19AB3.8型或A5B19型)等。

           

          非化學計量比儲氫合金

          組成偏離化學計量比的儲氫合金,通式為ABx±yA1±xBy。用于調整儲氫合金的氫化平臺特性、循環穩定性等性能。

           

          金屬氫化物

          金屬氫化物包括離子型金屬氫化物和儲氫合金金屬氫化物。離子型金屬氫化物是指含有負氫離子(H-) 并顯有類鹽性質的金屬二元化合物,包括堿金屬、堿土金屬及鑭系金屬氫化物。儲氫合金金屬氫化物是指處于氫化狀態的儲氫合金。

           

          氫化/脫氫

          儲氫合金吸氫/放氫的可逆反應過程。儲氫合金在一定溫度下氫化時,首先隨著氫壓力的增加,形成氫固溶體α相;氫固溶體飽和后,開始形成金屬氫化物相(β相),存在α相和β相的兩相組織,氫壓力基本保持不變;氫化過程結束后,形成β單相,繼續吸氫,壓力快速增加。脫氫是氫化的逆反應過程。

           

          壓力-組成等溫/溫度線(p-c-I曲線/p-c-T曲線)

          一定溫度下,儲氫合金吸/放氫時氫壓與含氫量之間的關系圖。p-c-T曲線是評價儲氫合金熱力學性能的重要特性曲線。依據該曲線可以得到合金不同溫度下的儲氫量、吸放氫的平臺壓力、吸放氫平臺滯后、吸放氫平臺的傾斜度等。測得不同溫度下的吸氫或放氫平臺壓力,結合范德霍夫公式還可以求得合金氫化反應的焓變和熵變等熱力學參數。p-c-T曲線可通過氣固反應法測定,也可以通過電化學方法測定。兩者的主要區別是電化學方法一般要求儲氫合金平衡氫壓低于一個大氣壓。

           

          儲氫量

          一定溫度下,單位質量儲氫合金吸收/放出氫的質量分數(wt.%),一般指最大儲氫量。也可用1 mol儲氫合金所含氫原子物質的量(mol)表示。

           

          平臺壓力

          p-c-T曲線中吸/放氫平臺顯示的中值壓力,單位為MPa。作儲氫用時,室溫附近的平臺壓一般為0.2-0.3MPa,作電池負極材料時為10-4-10-1 MPa。

           

          /放氫平臺特性

          主要指p-c-T曲線中吸/放氫平臺的滯后性和傾斜度。滯后性指儲氫量50%時吸氫和放氫平臺之間的差距,反映吸/放氫反應的可逆程度。傾斜度是指吸/放氫平臺相對于橫坐標軸的傾斜程度,反映吸/放氫反應過程的平穩性,本質反映儲氫合金成分均勻性等缺陷狀態。

           

          金屬氫化物儲氫罐

          金屬氫化物儲氫罐是將儲氫合金裝入一特定容器內作為氫存儲介質的一種固態儲氫方式。與傳統高壓氫氣或液氫罐相比,具有體積儲氫密度高、安全性好、不需要高壓容器和隔熱容器、可得到高純度氫等特點。

           

          金屬氫化物電極

          以儲氫合金為活性物質制備的電極。根據電極特性可分為高能量型、高功率型、低自放電型、高溫型、低溫型、廉價型金屬氫化物電極。

           

          金屬氫化物-鎳(MH-Ni)電池

          金屬氫化物-鎳(MH-Ni)電池(俗稱鎳氫電池)是一種堿性綠色環保電池,負極采用金屬氫化物電極,正極采用氫氧化鎳(簡稱鎳電極),電解質為氫氧化鉀水溶液,其電化學式可表示為:(-)M/MHKOH6 mol/L)︱Ni(OH)2/NiOOH(+)式中,M代表儲氫合金,MH代表金屬氫化物。

           

          電化學容量/放電容量

          一定溫度下,金屬氫化物電極恒電流(一般為0.1-0.2C)充/放電時,放電到某一截止電位(二電極體系一般為1.0V/三電極體系相對于Hg/HgO參比電極一般為-0.6 V),放電電流與放電時間的乘積,單位為mA·hA·h,一般指最大放電容量。

           

          比容量

          電化學容量與單位重量儲氫合金的比值,單位為mAh·g-1Ah·g-1。反映儲氫合金的能量密度。

           

          活化特性

          儲氫合金經過幾次吸/放氫或充/放電循環后達到最大儲氫量或最大放電容量,所需要的循環次數可以表征儲氫合金的活化性能。需要的循環次數越少,活化性能越好,一般要求1-3次循環。也可用第一次循環時的儲氫量或放電容量達到最大儲氫量或最大放電容量的比值來表征,比值越大,活化性能越好。

           

          循環穩定性

          儲氫合金在吸/放氫或充/放電循環過程中,儲氫量或最大放電容量逐漸衰減,其衰減程度或容量保持率可以表征儲氫合金的循環穩定性。衰減越小,容量保持率越高,循環穩定性越好。

           

          循環壽命

          儲氫合金吸/放氫或充/放電循環的次數。通常指容量保持率到60%時的循環次數。

           

          粉化性

          儲氫合金氫化時,金屬晶格發生體積膨脹,脫氫時體積收縮,體積變化范圍一般為10-25%。由于儲氫合金本身很脆,在反復吸/放氫或充/放電操作下,合金變成粉末,稱為合金的粉化性或粉碎性。通過測量吸/放氫或充/放電前后合金的粒度變化來評價合金的粉化性。儲氫合金的粉化性對合金的應用產生不利的影響。

           

          導熱性

          貯氫裝置中的儲氫合金吸氫時放熱,放氫時從外界吸熱。儲氫合金或金屬氫化物的導熱性對貯氫裝置中吸/放氫反應和熱交換的順利進行至關重要。尤其是合金通過反復吸/放氫后粒度變細,其導熱率更差,使吸/放氫反應時間延長,因此應盡量改善氫化物層的導熱率。

           

          高倍率放電性能(HRD

          一定溫度下,金屬氫化物電極在1 C1 C以上(最大放電電流可達到30C)恒電流放電的電化學容量與最大電化學容量的比值(%)。反映儲氫合金的功率特性或動力學特性。

           

          /放氫動力學

          單位時間內吸/放氫速度。主要決定于儲氫合金的表面催化(電催化)活性和儲氫合金中的氫擴散速度。

           

          自放電性能

          100%荷電的金屬氫化物電極在一定溫度(一般為常溫或60℃)下放置一段時間(一般為72h7d28d)后,由于氫的自發溢出和儲氫合金腐蝕脫氫而使放電容量減少。放置一定時間后的放電容量與最大電化學容量的比值(%)表征金屬氫化物電極的自放電性能,或可進一步用該比值與存放時間的比值(%/單位時間)表征金屬氫化物電極的自放電性能。

           

          高溫電化學性能

          金屬氫化物電極在高溫(一般為60℃或70℃)環境中表現出的電化學性能。一般情況下,儲氫合金在高溫環境中更容易腐蝕,活性物質的量減少,循環壽命下降。此外,在高溫下,儲氫合金的平臺壓力升高,金屬氫化物電極的充/放電效率降低。

           

          低溫放電性能

          金屬氫化物電極在低溫(一般為-40℃或-30℃)環境中表現出的電化學性能。在低溫環境中,儲氫合金的平臺壓力和電化學反應動力學性能降低,放電容量減少。

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